(۳-۱۷)
که در اینجا Z عدد اتمی عنصر A و  فاصلۀ شعاعی از A و  دانسیته متوسط فضایی می‌باشد. انرژی را می‌توان به دو قسمت انرژی سینتیکی و انرژی پتانسیل تقسیم‌بندی کرد. در ساده‌ترین فرم برای تعیین انرژی سیستم، تنها متغیر را دانسیته الکترونی در نظر گرفته و سیستم را کلاسیک در نظر می‌گیریم. در این صورت، جاذبه بین دانسیته الکترونی و هسته از طریق رابطۀ زیر به دست می‌آید :

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

(۳-۱۸)
و نیروی دافعه حاصل از توزیع کلاسیک بار به صورت زیر حاصل می‌شود:
(۳-۱۹)
که در اینجا  و  متغیرهای مجازی انتگرال در تمام فضا می‌باشند. انرژی سینتیکی بارهایی که توزیع پیوسته دارند کمتر مشاهده می‌شود. برای پرداختن به این موضوع، ابتدا یک جسم مجازی به نام Jellium را تولید می‌کنیم. Jellium یک سیستم است که دارای بی‌نهایت الکترون در فضای بی‌نهایتی که توسط بارهای مثبت به صورت هماهنگ تقسیم‌بندی شده است. این توزیع الکترونی به نام گاز هماهنگ الکترون^[۶۴]۱ نیز معروف است که ثابت دانسیته غیرصفر دارد توماس^[۶۵]۲و فرمی در سال ۱۹۲۷ مکانیک استاتیک فرمی را برای تعیین انرژی سینتیکی این سیستم پیشنهاد کردند.
(۳-۲۰)
متغیرهای V، T که در معادلات (۳-۱۷) الی (۳-۱۸) تعریف شده‌اند، توابع دانسیته هستند، انرژی‌هایی که از این طریق به دست می‌آیند با واقعیت تطابق زیادی ندارند و باید اصلاحاتی در آن‌ها انجام گیرد.
یکی از این اصلاحات وارد کردن یک تابع تبادل- ارتباط می‌باشد. هاهنبرگ و کوهن اثبات کردند این تابع که به صورت  نشان داده می‌شود از طریق دانسیته الکترون تخمین زده می‌شود (  و  به ترتیب بیانگر دانسیته اسپین  و  می‌باشند).
(۳-۲۱)
تابع  نه تنها تفاوتی که مکانیک کلاسیک و مکانیک کوانتومی در محاسبات انرژی دافعه الکترون- الکترون را دارند تصحیح می‌کند بلکه اختلاف انرژی سینتیکی بین سیستم مجازی و سیستم حقیقی را اصلاح می کند. روش‌های DFT در اصول کلی فوق مشترک هستند ولی هریک تقریب‌هایی علاوه بر تقریب فوق وارد می‌کنند که مختصراً سه روش اصلی را توضیح می‌دهیم.
۳-۵-۱- تقریب دانسیته موضعی^[۶۶]۱
ترم تقریب دانسیته LDA اصولاً برای نشان دادن مقدارهای  در موقعیت‌های مختلف r که منحصراً از مقادیر  در موقعیت مربوطه حاصل می‌شود بکار می‌رود. البته برای هر موقعیتی مقدار  یکسان در می‌آید زیرا در این جا با گاز الکترونی هماهنگ سروکار داریم. حال اگر سیستم لایه باز^[۶۷]۲ باشد، یکی از الکترون‌ها (یا تعداد بیش تری از الکترون‌ها) فرد خواهند بود. بنابراین سیستم دچار پلاریزه شدن اسپینی می‌شود. بنابراین روش دیگری که دارای این اثر نیز می‌باشد، عمومیت بیش تری خواهد داشت و بیشتر موردنظر خواهد بود. این سیستم تقریب دانسیته اسپین موضعی^[۶۸]۳(LSDA) نامیده شده است.
روش تقریب دانسیته موضعی می‌تواند به وسیله معادله بسط داده شوند:
(۳-۲۲)
(۳-۲۳)
دانسیته‌های اسپین در هر موقعیت به طور نوعی از  بیان می‌شوند که قطبیده و نرمالیزه هستند. روش‌های VWN و SVWN از تقریب دانسیته اسپین موضعی (LSDA) بهره‌مند هستند. این روش‌ها توسط واسکو، ویلک و نوسایرا ارائه شده است. فرق روش VWN با روش SVWN این است که در روش SVWN علاوه بر انرژی ارتباط حاصل از روش VWN، انرژی تبادل اسلیتری نیز در نظر گرفته شده است.
۳-۵-۲- تصحیح شیب دانسیته^[۶۹]
در یک سیستم مولکولی دانسیته الکترونی به طور نوعی از حالت یکنواخت خیلی دور است. بنابراین، این موضوع دلیل خوبی است برای اینکه روش تقریب دانسیته موضعی دارای محدودیت‌هایی باشد. برای بهبود توابع ارتباطی، مشاهدات راهی را نشان می‌دهند که تنها وابسته به مقدار نسبی دانسیته نیست. یک چنین روشی به عنوان DFT غیرنسبی شناخته می‌شود، چون فرمول مشابه بسط تیلور اشاره به اطمینان مقادیر دانسیته در بیشتر از یک موقعیت دارد. مشتق اول تابع یک موضع، نشانگر خواص آن موضع می‌باشد. هم چنین اگر تعداد مواضع مشابه بیشتر باشد مشتق اول تابع نشان‌دهنده دانسیته و شیب دانسیته^۲[۷۰]۱ است که نام آن را می‌توان شیب تصحیح شده یا گاهی اوقات و تقریب تعمیم داده شده گرادیان^۳[۷۱]۲(GGA) نامید.
(۳-۲۴)
نماد x/c اشاره به توابع یکسان برای تبادل یا اصلاح است. وابستگی عبارت اصلاحی یک دیمانسیون کمتر از گرادیان کاهش یافته است نه گرادیان مطلق. تابع تبادلی GGA بیشتر به وسیله بک^۴[۷۲]۳ در سال ۱۹۸۸ توسعه پیدا کرد. این تابع با نماد B نمایش داده شده و در محدوده گسترده‌ای از دانسیته انرژی جواب مناسب می‌دهد و با یک پارامتر تجربی درهم آمیخته است که به وسیله محاسبه مناسب مقدار آن بهینه شده است و انرژی‌های تبادلی را به ما می‌دهد. نهایتاً راسل^۵ و بک در سال ۱۹۸۹ یک فرم متناوب برای انرژی تبادلی پیشنهاد کردند که وابسته به دانسیته و گرادیان کاهش یافته و هم چنین مشتقات اوربیتال‌های کوهن- شام است. وان اوریس^[۷۳][۷۴]۵و سریا^[۷۵] یک تابع هم بستگی تبادلی متفاوت پیشنهاد دادند که وابسته به دانسیته و گرادیان آن است اما به دانسیته انرژی سینتیکی برهم‌کنش نیز وابسته است.
تابع هم بستگی دیگر LYP و GGA است که برای بیان LDA نمی‌تواند صحیح باشد بلکه انرژی هم بستگی کل را محاسبه می‌کند LYP (Lee, Yang and Parr 1998) این تابع شامل چهار پارامتر تجربی مناسب برای اتم هلیوم است. از همه توابع مورد بحث این تابع تنها تابعی است که بیان دقیقی از خطای خود برهم‌کنش‌ها در سیستم‌های یک الکترونی دارد. یک خصوصیت کامل از توابع هم بستگی و تبادلی به وسیله به هم پیوستن حروف اول کلمات موردنظر به طور منظم ایجاد می‌شود. به عنوان مثال BLYP اشتراک تابع تبادلی Beckes و GGA با تابع هم بستگی GGA و LYP است. انرژی هم بستگی به طور نوعی خیلی کوچک­تر از انرژی تبادلی است و همه این سه اشتراک (مجموعه) برای محاسبه‌ی تابع تبادلی یکسانی به کار می‌روند.
۳-۵-۳-روش پیوستگی آدیاباتیک^[۷۶][۷۷]۱(ACM)
تصور کنید که ما برهم‌کنش‌های الکترون-الکترون در یک سیستم چند الکترونی را کنترل خواهیم کرد. هم چنین تصور کنید که یک حرکت سریع به طور همواره سیستم بدون برهم‌کنش را به سیستم حقیقی دارای برهم‌کنش تبدیل کند. با بهره گرفتن از قضیۀ فایمن-هلمن می‌توان نشان داد که انرژی تبادل- ارتباط می‌تواند از معادلۀ زیر محاسبه شود:
(۳-۲۵)
بزرگی برهم‌کنش بین الکترونی که محدودۀ بین ۰ تا ۱ را دارد، بیان می‌کند. حاصل این انتگرال می ­تواند به صورت زیر نوشته شود:
(۳-۲۶)
Z به عنوان یک ثابت تجربی بهینه شده معرفی شده است. معادلۀ مذکور معمولاً با بهره گرفتن از متغیر دیگری مثل a (که به صورت ۱-Z تعریف می‌شود) به صورت زیر است:
(۳-۲۷)
این نوع فرمول‌های فوق به طور اساسی روشی پیوستگی آدیاباتیک (ACM) نامیده می‌شود. چون پیوستگی بین حالات دارای برهم‌کنش با حالات بدون برهم‌کنش است. Beck معادلۀ (۳-۲۷) را به وسیلۀ سه پارامتر توسعه داد:
(۳-۲۸)
a، b و c پارامترهای بهینه شده هستند که دارای مقادیر ۲/۰ و ۷۲/۰ و ۸۱/۰ هستند. نام تابع  اشاره به استفاده از سه پارامتر و تابع B تبادلی و تابع  همبستگی دارد. استیونس^[۷۸]۱ در سال ۱۹۹۶ این تابع را با کاربرد تابع LYP به جای  تغییر داد. چون LYP برای محاسبه انرژی هم بستگی بکار می‌رود یک اصلاح روی LSDA نیست. بنابراین مدل  به صورت زیر تعریف می‌شود:
(۳-۲۹)
a، b و c مقادیر یکسانی در  دارند. از همه توابع پیشرفته،  داده‌های معمول‌تری می‌دهد. به هم پیوستن روش‌های DFT و HF تبادلی و روش‌های ACM روش‌های هیبرید نامیده می‌شوند. بعضی آن را پارامتر آزاد نامیده‌اند. از دیگر روش‌های مشابه  می‌توان  را نام برد.
۳-۶- سری‌های پایه
در روش‌های آغازین کوشش می‌شود که معادلۀ شرودینگر بدون استفاده از داده‌های تجربی حل شود، البته در این روش‌ها نیز به طور غیرمستقیم از داده‌های تجربی استفاده می‌شود. به عبارت ساده‌تر انتخاب یک روش آغازین براساس تطابق نتیجۀ محاسبات با مقادیر تجربی صورت می‌پذیرد. بنابراین اگرچه داده‌های تجربی به طور مستقیم در روش محاسبه آغازین وارد نمی‌شوند، اما انتخاب مدل محاسبات براساس آن‌ها انجام می‌شود. یکی از تقریب‌هایی که در تمام روش‌های آغازین به کار می‌رود، استفاده از یک سری پایه است. بسط یک تابع ناشناخته برحسب یک سری از توابع معین و معلوم، در صورتی که سری بکار رفته کامل باشد، تقریب به حساب نمی‌آید، ولی چون عملاً امکان در نظر گرفتن یک سری بی‌نهایت وجود ندارد سری‌های مورد استفاده کامل نبوده و این سبب تقریبی بودن به کارگیری سری پایه می‌گردد. در صورتی که تعداد جملات سری معین باشد، تنها، مؤلفه‌هایی از اوربیتال مولکولی که در آن سری وجود دارد را می‌توان نمایش داد و بنابراین هر چه سری کوچک­تر باشد، میزان کیفیت نمایش اوربیتال مولکولی کاهش می‌یابد. نوع توابع پایه بر دقت تأثیر می‌گذارد. هر چقدر جمله‌های سری پایه به تنهایی توانایی بالاتری برای نمایش تابع ناشناخته داشته باشند، با تعداد جملات کوتاه‌تری می‌توان با دقت معین به نتیجه رسید.
۳-۶-۱- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی
از ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی می‌توان اوربیتال‌های مولکولی را تشکیل داد و برای نمایش دادن آن می­توان از دو نوع اوربیتال استفاده کرد: اوربیتال‌های اسلیتری^۱[۷۹](STO)و گوسی^[۸۰]۲(GTO). اوربیتال‌های اسلیتری دارای شکل تابعی زیر می‌باشند.
(۳-۳۰)
چون توابع STO، دارای گره شعاعی نیستند می‌توان با ترکیب خطی چند STO گره بوجود آورد. اشکال این توابع این است که انتگرال‌های دوالکترونی سه و یا چهار مرکزی با این توابع قابل حل نیستند. به همین دلیل از توابع برای سیستم‌های یک و یا دو اتمی در مواقعی که دقت بالا موردنظر است و هم چنین در روش‌های نیمه‌تجربی که در آن‌ها از تمام انتگرال‌های سه و چهار مرکزی قابل صرف‌نظر شده است استفاده می‌شود. اوربیتال‌های گوسی می‌توانند برحسب مختصات قطبی و با کارتزین به صورت زیر نوشته می‌شوند:
(۳-۳۱)
(۳-۳۲)
یکی از پرکاربردترین ابزار کمکی که توابع اساسی گوسی را همراه می‌کند، عبارت از یک رشته توابع منقبض گوسی^[۸۱][۸۲]۳(CGTO) است. در رشته توابع مزبور، تابع موج به صورت زیر معرفی می‌گردد:
(۳-۳۳)
تابع  در معادله (۳-۳۲) بیانگر تقارن اوربیتال‌هاست (مانند اوربیتال s و p و d و غیره). تابع نمایی  ، تابع گوسی اولیه^[۸۳][۸۴]۴(PGTO) را معرفی می‌کند،  و  ضرایب انقباض‌سازی هستند و در محاسبات مولکولی در مقادیری از پیش معلوم، ثابت نگه داشته می‌شوند. با بهره گرفتن از یک سری پایه، برنامه مربوطه، ضرایب اوربیتال مولکولی،  ، را بهینه می‌کنند. هر  به طور نوعی مجموع یک یا نه تابع گوسی اولیه می‌باشد، بنابراین از این عمل تعبیر به انقباض‌سازی (خلاصه‌سازی) می‌شود. ظاهر شدن  در قسمت نهایی به دو دلیل کارآیی توابع GTO را نسبت به STO کم می‌کند. اول آنکه شیب GTOها در روی هسته صفر است، در حالیکه STOها در روی هسته دارای مشتق ناپیوسته می‌باشند. یعنی مقدارشان هیچ‌وقت به صفر نمی‌رسد و در نتیجه GTOها در نزدیکی هسته اطلاعات درستی در مورد پخش الکترونی نمی‌دهند. دوم آنکه GTOها، بسیار سریع­تر از STOها در فواصل دور نسبت به هسته نزول می‌کند. عملاً با هر دو نوع تابع می‌توان سری پایه تشکیل داد ولی به دو دلیل فوق تعداد توابع GTO که باید مورد استفاده قرار گیرند بیش از STO است. به طور تقریبی می‌توان گفت به ازای هر تابع STO سه GTO برای دستیابی به دقت یکسان لازم است. انتگرال‌ها بر روی توابع GTO اولیه به صورت تجزیه‌ای حل می‌شوند، که این روش سریع­تر و آسان­تر از حل انتگرال‌های عددی برروی توابع STO است. بنابراین بیشتر محاسبات، با بهره گرفتن از سری‌های پایه GTO انجام می‌شود.
شکل ۳-۱: مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته
شکل ۳- ۲ : مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی
۳-۶-۲: طبقه‌بندی سری‌های پایه
پس از تعیین نوع تابع (GTO یا STO) و محل تمرکز سری پایه (در اغلب اوقات خود هسته)، مهم­ترین مسئله، تعداد توابع موردنیاز است. ساده‌ترین پایه که در آن کمترین تعداد ممکن از توابع پایه در نظر گرفته شده است را سری پایه کمینه^[۸۵]۱ گویند. در این سری کمترین تعداد توابع که برای قرار گرفتن الکترون‌ها در اتم خنثی کافی است در نظر گرفته می‌شود. به عنوان مثال برای هیدروژن و هلیم یک تابع s و برای عناصر ردیف دوم جدول تناوبی دو تابع  و یک سری تابع  در نظر گرفته می‌شود. اگرچه لیتیم و بریلیم فقط به s1 و s2 نیاز دارند. ولی معمولاً اوربیتال‌های p هم به آن اضافه می‌شود. اگر بخواهیم سری پایه را قدری گسترش دهیم می‌توانیم به ازای هریک از توابع در سری کمینه، دو تابع در نظر بگیریم و در واقع تعداد کل توابع سری را دو برابر کنیم. به عنوان مثال دو تابع  برای عناصر ردیف دوم و… در نظر بگیریم. به چنین سری پایه‌ای سری پایۀ جفت زتا (DZ) گویند. از این سری‌ها در مواردی که یک اتم در بیش از یک پیوند شرکت می‌کنند و پیوندها از نظر قطبیت و پخش الکترونی با یکدیگر متفاوتند (مانند کربن در مولکول  )، استفاده می‌شود تا امکان وجود دو نوع اوربیتال یکسان با نماهای مختلف برای آن اتم در مولکول فراهم شود.
اگر تعدادی سری پایه را باز هم افزایش دهیم یعنی سه، چهار و یا پنج برابر کنیم به این ترتیب سری‌های TZ ،QZ و ۵Z حاصل می‌شود و اما چون الکترون‌های ظرفیتی بر روی وضعیت پیوند تاثیر دارند و در مقابل، الکترون‌های غیر ظرفیتی تاثیر چندانی در پیوند ندارند، معمولا فقط اوربیتال‌های ظرفیتی دو برابر در نظر گرفته می‌شوند و به چنین سری پایه­ای «سری با لایه ظرفیت دو تایی» گفته می‌شود.
تاکنون از اوربیتال‌های s و p صحبت کردیم، اما اگر بخواهیم مثلا در مولکول HCN، پیوند C-H را در نظر بگیریم می‌دانیم الکترون هیدروژن توسط کربن قطبیده شده است و پخش الکترون در طرف محور پیوند با مقدار آن در اطراف محور عمود بر پیوند تفاوت دارد. بنابراین، الکترون هیدروژن تا حدی قطبیده شده است و به همین دلیل اگر یک اوربیتال p به سری پایه هیدروژن اضافه کنیم می­توانیم این قطبش را به حساب آوریم. به همین ترتیب برای اضافه کردن خاصیت قطبش‌پذیری می‌توان به هر سری، یک اوربیتال با عدد کوانتومی فرعی بالاتر اضافه کرد. به عنوان مثال در سری پایه کربن که در آن حداکثر اوربیتال p وجود دارد می‌توان اوربیتال d را اضافه کرد تا اثر قطبش‌پذیری بیشتر قابل محاسبه باشد و یا به سری پایه­ای که دارای اوربیتال d است، می‌توان اوربیتال‌های f را اضافه کرد. موارد دیگری نیز وجود دارد که ذکر همه آن‌ها در این مقوله نه ممکن است و نه لازم. اگر سری پایه به صورت ترکیب خطی اوربیتالی گوسی باشد، تابع پایه تحت «تابع پایه خلاصه شده» CGTO و توابع گوسی اولیه را که تابع پایه از آن تشکیل شده است را گوسین اولیه PGTO می نامند.
۳-۶-۲-۱- سری‌های پایه کمینه
که در آن هر یک از اروبیتال‌های اسلیتری [۲۸] دارای سه PGTO است. هم چنان‌که گفته شد، امروزه اکثر محاسبات اوربیتال مولکولی با انتخاب یک سری پایه GTO انجام می‌شود. کوچکترین سری‌های پایه، سری‌های پایه کمینه نامیده می‌شوند. سری‌های پایه STO-NG (برایn مساوی۲تا۶) از دسته این سری‌ها هستند. در اغلب موارد  انتخاب می‌شود و متداول­ترین سری پایه کمینه، سری پایه STO-3G می‌باشد. از توابع STO-2G به ندرت و در مواردی که صحت دقیق نتایج کیفی مورد توجه نباشد، استفاده می‌گردد. هم چنین کاربرد سری‌های STO-Ng با nهای بزرگ‌تر به دلیل انعطاف‌پذیری پایین آن‌ها کم می‌باشد
از جمله سری‌های پایه کمینه دیگر می‌توان به سری‌های پایه MIDI-i، MAX-i، MINI-i اشاره کرد. i نشان‌دهنده تعداد PGTOها در هر CGTO می‌باشد و می‌تواند مقادیر ۱تا ۴ داشته باشد. این نکته قابل ذکر است که برای سری MINI-i، i غالباً ۳ و یا ۴ در نظر گرفته می‌شود. سری MAXI-i از توابع MIDI-i مشتق شده و در مواردی که صحت بالای نتایج مدنظر باشد، از این دسته توابع استفاده می‌شود. از سری‌های MIDI-i نیز برای انعطاف‌پذیری بیشتر اوربیتال‌ها استفاده می‌شود.